Prinsip utama pembangkit listrik fotovoltaik terletak pada efek fotolistrik semikonduktor. Ketika foton menyinari permukaan logam, energinya dapat sepenuhnya diserap oleh elektron tertentu dalam logam. Jika energi yang diserap oleh elektron cukup untuk mengatasi kerja gravitasi internal logam, elektron akan keluar dari permukaan logam dan menjadi fotoelektron.
Sebuah atom silikon memiliki 4 elektron valensi. Jika silikon murni didoping dengan atom yang memiliki 5 elektron valensi (seperti atom fosfor), ia menjadi semikonduktor tipe-N; jika silikon murni didoping dengan atom yang memiliki 3 elektron valensi (seperti atom boron), semikonduktor tipe-P terbentuk. Ketika semikonduktor tipe-P dan tipe-N digabungkan, perbedaan potensial tercipta pada antarmuka kontak, yang berfungsi sebagai dasar sel surya. Ketika sinar matahari menyinari sambungan P-N, lubang bergerak dari wilayah-P ke wilayah-N, sementara elektron bergerak dari wilayah-N ke wilayah-P, sehingga menghasilkan arus listrik.
Efek fotolistrik mengacu pada fenomena di mana penyinaran cahaya menyebabkan perbedaan potensial antara bagian-bagian yang berbeda dari semikonduktor yang tidak seragam atau antara semikonduktor dan logam. Ini melibatkan dua proses utama: pertama, konversi foton (gelombang cahaya) menjadi elektron, yaitu, transformasi energi cahaya menjadi energi listrik; kedua, pembentukan tegangan.
Silikon polikristalin mengalami proses seperti pengecoran ingot, pemecahan ingot, dan pengirisan untuk menghasilkan wafer silikon yang akan diproses. Wafer silikon ini kemudian didoping dan didifusikan dengan sejumlah kecil boron, fosfor, dan elemen lainnya untuk membentuk sambungan P-N. Selanjutnya, sablon digunakan untuk mengaplikasikan pasta perak yang disiapkan secara presisi ke wafer silikon untuk membuat garis kisi. Setelah sintering, elektroda belakang dibuat secara bersamaan, dan lapisan anti-refleksi diterapkan ke permukaan dengan garis kisi—sehingga menyelesaikan produksi sel surya.
Sel surya disusun dan digabungkan menjadi modul sel surya, yang membentuk papan sirkuit besar. Biasanya, bagian tepi setiap modul ditutup dalam bingkai aluminium, sisi depan ditutupi dengan kaca, dan elektroda dipasang di sisi belakang. Sistem pembangkit listrik fotovoltaik yang lengkap dapat dirakit dengan mengintegrasikan modul sel ini dengan peralatan bantu lainnya. Untuk mengubah arus searah (DC) menjadi arus bolak-balik (AC), inverter daya harus dipasang. Listrik yang dihasilkan dapat disimpan dalam baterai atau dialirkan ke jaringan listrik publik.
Dalam hal struktur biaya sistem pembangkit listrik fotovoltaik, modul sel surya menyumbang sekitar 50%, sedangkan 50% sisanya berasal dari inverter daya, biaya pemasangan, komponen bantu lainnya, dan biaya lain-lain.